近代物理顺磁共振.ppt

微波顺磁共振 电子自旋的概念是 Pauli在 1924年首先提出的。 1925 年 ,S.A.Goudsmit和 G.Uhlenbeck用它来解释某种元素的光 谱精细结构获得成功。 Stern和 Ger1aok也以实验直接证明 了电子自旋磁矩的存在。 电子自旋共振 (Electron Spin Resonance)缩写为 ESR，又称顺磁共振 (Paramagnetic Resonance)。它是指 处于恒定磁场中的电子自旋磁矩在射频电磁场作用下发生 的一种磁能级间的共振跃迁现象。这种共振跃迁现象只能 发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，称为电子顺 磁共振。 1944年由前苏联的柴伏依斯基首先发现。它与核 磁共振 (NMR)现象十分相似，所以 1945年 Purcell、 Paund 、 Bloch和 Hanson等人提出的 NMR实验技术后来也被用来观 测 ESR现象。 ESR己成功地被应用于顺磁物质的研究 ,目前它在化学 、物理、生物和医学等各方面都获得了极其广泛的应用。 例如发现过渡族元素的离子、研究半导体中的杂质和缺陷 、离子晶体的结构、金属和半导体中电子交换的速度以及 导电电子的性质等。所以： ESR也是一种重要的近代物理 实验技术。 • ESR的研究对象是具有不成对电子的物质，如 (1) 具有奇数个电子的原子，象氢原子； (2)内电子壳层未被 充满的离子，如过渡族元素的离子； (3)具有奇数个电子 的分子，如 NO； (4)某些虽不含奇数个电子，但总角动量 不为零的分子，如 O2 ； (5)在反应过程中或物质因受辐射 作用产生的自由基； (6)金属半导体中的未成对电子等等 ，通过对电子自旋共振波谱的研究，即可得到有关分子、 原子或离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息， 从而得到有关的物理结构和化学键方面的知识。 “ 电子自旋共振 ” 与 “ 核磁共振 ” 的不同点在于电子 磁矩较核磁矩大三个数量级，因此在实验中，若二者的 共振频率大致相同，则电子自旋共振所需的外加静磁场 要小得多，由螺线管产生就够了。 用电子自旋共振方法研究未成对的电子，可以获 得其它方法不能得到或不能准确得到的数据。如电子所 在的位置，游离基所占的百分数等等 。 本实验主要内容 1.实验目的 2.实验原理 3.实验装置 4.实验步骤 5.实验数据处理 6.误差分析 一、实验目的 ： 1.了解顺磁共振的基本原理。 2.观察在微波段的 EPR现象，测量 DPPH自由基中电子的 g 因子。 3.利用样品有机自由基 DPPH在谐振腔中的位置变化，探 测微波磁场的情况，确定微波的波导波长 二、实验原理 : 由原子物理可知，自旋量子数 s=1/2的自由电子其自 旋角动量 称为普朗克常数，因为 电子带电荷，所以自旋电子还具有平行于角动量的磁矩 ue，当它在磁场中由于受磁感应强度 B0的作用 ,则电子的 单个能级将分裂成 2S+1（即两个）子能级 , 称作塞曼能 级 ,如图 1所示，两相邻子能级间的能级差为 (1) 式中 焦耳 /持斯拉 ,称为玻尔磁子 ， g为电子的朗德因子 ,是一个无量纲的量 ,其数值与粒子 的种类有关，如 s=1/2的自由电子 g=2.0023。从图 1可以看 出 ,这两个子能级之间的分裂将随着磁感应强度 B0的增加 而线性地增加。自由电子在直流静磁场 B0中 ,不仅作自旋 运动 ,而且将绕磁感应强度 B0进动 ,其进动频率为 v,如果在 直流磁场区迭加一个垂直于 B0频率为 v的微波磁场 B1,当微 波能量子的能量等于两个子能级间的能量差 △ E时 ,则处在 低能级上的电子有少量将从微波磁场 B1吸收能量而跃进到 高能级上去。因而吸收能量为 （ 2） 即发生 EPR现象，式（ 2）称为 EPR条件。式（ 2）也可写 成 （ 3） 将 g、 uB 、 h值代入上式可得 v=2.8024×1010Hz。此处 B0 的单位为 T(特斯拉 )。如果微波的波长 , 则共振时相应的 B0要 求在 0. 3T以上。 在静磁场中 , 当处于热平衡时 ,这两个能级上的 电子数将服从玻尔兹曼分布 ,即高能级上的电子数 n2与 低能级上的电子数 n1之比为 图 1 电子自旋共振能级分裂示意图 （ 4） 一般 guB比 kT小三个数量级 , 即 guB kT, 所以上式可展 开为 （ 5） 式中 k=1.3807x10-23 焦耳 /开 , 为玻尔兹曼常数 ,在室温下 T=300K,如微波的 。可以看出 , 实际上只 有很小一部分电子吸收能量而跃迁 , 故电子自旋共振吸收 信号是十分微弱的。 设 n+=n1+n2为总电子数 ,则容易求得热平衡时二 子能级间的电子数差值为 （ 6） 由于 EPR信号的强度正比于 n-，因比在 n+ 一定时，式 (6)说明温度越低和磁场越强，或微波频率越高，对观 察 E P R信号越有利。 实验所采用的样品为含有自由基的二苯基 — 苦基肼基（ DPPH），其分子式为 (C6H5)2N-NC6H2(NO2)3，结构式如图 2所示 图 2 DPPH 的结构图 由此可见：在中间的 N原子少一个共价键，有一个 未偶电子， ,或者说有一个未配对的自由电子，这个自 由电子就是实验研究的对象，它无轨道磁矩，因此实验 中观察到的是电子自旋共振的情况，故通常又称为电子 自旋共振（ ESR） , 由于 DPPH中的 “ 自由电子 “并不是完 全自由的 , 故其 g因子值不等于 2.0023而是 2.0036。 三、实验装置 图 3 实验装置示意图 顺磁共振最初是在射频电路中观测的，后来为了提 高灵敏度从提高频率着手，于是微波系统取代了射频电 路。 微波顺磁共振实验是在三厘米频段（ 9370MHZ附 近）进行电子自旋共振实验的。采用可调式矩形谐振腔 。 微波顺磁共振实验系统方框图见 3。图中信号发 生器为系统提供频率约为 9370MHZ的微波信号，微波信 号经过隔离器，衰减器，波长计到魔 T的 H臂，魔 T将信 号平分后分别进入相邻的两臂。 可调矩形样品谐振腔，通过输入端的耦合片，可使 微波能量进入微波谐振腔，矩形谐振腔的末端是可移动 的活塞，用来改变谐振腔的长度。为了保证样品总是处 于微波磁场的最强处，在谐振腔的宽边正中开了一条窄 缝，通过机械传动装置可使实验样品处于谐振腔中的任 意位置，并可从贴在窄边的刻度直接读出，实验样品为 密封于一段玻璃管中的有机自由基 DPPH。 系统中，磁共振实验仪的 “ X轴 ” 输出为示波器提 供同步信号，调节 “ 调相 ” 旋钮可使正弦波的负半周扫 描的共振吸收峰与正半周的共振吸收峰重合。当用示波 器观察时，扫描信号为磁共振实验仪的 X轴提供的 50MHZ 正弦波信号， Y轴为检波器输出的微波信号。 将磁场强度的 H数值及微波频率的 v的数值代入磁 共振条件就可以求得朗德因子 g的值。 下面对微波源，磁场系统，样品谐振腔，魔 T系统等作 简单介绍。 1．微波源 微波源可采用反射式速调管微波源或固态微波 源。本实验采用 3cm固态微波源，它具有寿命长、输出 频率较稳定等优点，用其作微波源时， ESR的实验装置 比采用速调管简单。因此固态微波源目前使用比较广泛 。通过调节固态微波源谐振腔中心位置的调谐螺钉，可 使谐 可使谐振腔固有频率发生变化。调节二极管的工作电流或 谐振腔前法兰盘中心处的调配螺钉可改变微波输出功率。 2．魔 T 魔 T是一个具有与低频电桥相类似特征的微波元器 件，如图 4所示。它有四个臂，相当于一个 E～ T和一个 H～ T 组成，故又称双 T，是一种互易无损耗四端口网络，具有 “ 双臂隔离，旁臂平分 ” 的特性。利用四端口 S矩阵可证明， 只要 1， 4臂同时调到匹配，则 2， 3臂也自动获得匹配；反 之亦然。 E臂和 H臂之间固有隔离，反向臂 2， 3之间彼此隔 离，即从任一臂输入信号都不能从相对臂输出，只能从旁 臂输出。信号从 H臂输入，同相等分给 2， 3臂； E臂输入则 反相等分给 2， 3臂。由于互易性原理，若信号从反向臂 2， 3同相输入，则 E臂得到它们的差信号， H臂得到它们的和信 号；反之，若 2， 3臂反相输入，则 E臂得到和信号， H臂得 到差信号。 当输出的微波信号经隔离器、衰减器进入魔 T的 H臂， 同相等分给 2， 3臂，而不能进入 E臂。 3臂接单螺调配器 和终端负载； 2臂接可调的反射式矩形样品谐振腔，样 品 DPPH在腔内的位置可调整。 E臂接隔离器和晶体检波 器； 2， 3臂的反射信号只能等分给 E， H臂，当 3臂匹配 时， E臂上微波功率仅取自于 2臂的反射。 图 4 魔 T示意图 3．样品腔 样品腔结构，是一个反射式终端活塞可调的矩型 谐振腔。谐振腔的末端是可移动的活塞，调节活塞位置， 使腔长度等于半个波导波长的整数倍（ ）时， 谐振腔谐振。当谐振腔谐振时，电磁场沿谐振腔长 l方向 出现 P个长度为 的驻立半波，即 TE10p模式。腔内 闭合磁力线平行于波导宽壁，且同一驻立半波磁力线的方 向相同、相邻驻立半波磁力线的方向相反。在相邻两驻立 半波空间交界处，微波磁场强度最大，微波电场最弱。满 足样品磁共振吸收强，非共振的介质损耗小的要求，所以 ，是放置样品最理想的位置。 在实验中应使外加恒定磁场 B垂直于波导宽边，以满足 ESR共振条件的要求。样品腔的宽边正中开有一条窄槽， 通过机械传动装置可使样品处于谐振腔中的任何位置并可 以从窄边上的刻度直接读数，调节腔长或移动样品的位置 ，可测出波导波长 。 4．磁场系统 2 磁场系统由带调制磁场的永久磁铁扫场源和移相 器组成。永久磁铁提供与谱仪工作频率相匹配的样品磁能 级分裂所必须的恒定磁场 B0，扫场源在调制线圈上加上 50H的低频电流，这样便产生一个交变磁场，设为 Bmsinwt.如果调制磁场变化的幅度，比磁共振信号的宽度 大，则可以扫出整个共振信号。若将 50H调制场加至示波 器 X轴扫描，这样示波器屏幕的横轴电子束留下的每一个 亮点，都对应着一个确定的瞬时磁场值 其中 Bm是调制场幅值（ B0∥B m）。与此同时再将微波信号经过检波后接至示波器 Y 轴，则发生共振时，吸收信号便以脉冲形式显示在示波器 上。因调制场变化一周时，有两次通过共振区，可看到两 个共振信号，这时再通过移相器给示波器 X轴提供可移相 的 50Hz扫描信号，适当调节移相器中的电位器，使两个共 振信号联合。 四．实验步骤 1、连接系统 ,将可变衰减器顺时针旋至最大，开启系统 中各仪器的电源 ,预热 20分钟。 2、将磁共振实验仪器的旋钮和按钮作如下设置 : “ 磁 场 ” 逆时针调到最低 ,“ 扫场 ” 逆时针调到最低，按下 “ 调平衡 /Y轴 ” 按钮（注：必须按下）， “ 扫场 /检波 ” 按 钮弹起，处于检波状态。（注：切勿同时按下）。 3、将样品位置刻度尺置于 90mm处，样品置于磁场正 中央。 4、将单螺调配器的探针逆时针旋至 “ 0“刻度。 5、信号源工作于等幅工作状态，调节可变衰减器使 调谐电表有指示，然后调节 “ 检波灵敏度 ” 旋钮 , 使磁 共振实验仪的调谐电表指示占满度的 2/3以上。 6、用波长表测定微波信号的频率，使振荡频率在 9370MHz左右，如相差较大，应调节信号源的振荡频率 , 使其接近 9370MHz的振荡频率。测定完频率后，将波长 表旋开谐振点。 7、为使样品谐振腔对微波信号谐振，调节样品谐振腔 的可调终端活塞，使调谐电表指示最小，此时，样品谐 振腔中的驻波分布如图 5所示。 8、为了提高系统的灵敏度，可减小可变衰减器的衰减 量，使调谐电表显示尽可能提高。然后，调节魔 T另一 支臂单螺调配器探针，使调谐电表指示更小。 若磁共振仪电表指示太小，可调节灵敏度，使指示增大 。 9、按下 “ 扫场 ” 按钮。此时调谐电表指示为扫场电流 的相对指示，调节 “ 扫场 ” 旋钮使电表指示在满度的一 半左右。 10、由小到大调节恒磁场电流，当电流达到 1.7到 2.1A 之间时，示波器上即可出现如图 6所示的电子共振信号 . 图 6微波顺磁共振信号 11、若共振波形值较小，或示波器图形显示欠佳，可采用 以下方法： （ 1） 将可变衰器反时针旋转，减小衰减量 ，增大微波功率。 （ 2） 顺时针调节 “ 扫场 ” 旋钮，加大扫场 电流。 （ 3） 提高示波器的灵敏度。 12、若共振波形左右不对称 ,调节单螺调配器的深度及左 右位置，或改变样品在磁场中的位置，通过微调样品谐振 腔可是共振波形成为图６ (a)所示的波形。 13、若出现图６（ b）的双峰波形 ,调节 “ 调相 “旋钮即可 使双峰波形重合。 14、用高斯计测得外磁场 B0，用公式 (2)计算 g因子一般在 1.95到 2.05之间 六、实验数据及处理 其中： 七、 误差分析