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08 原子光谱.ppt

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08 原子光谱.ppt

三 原子光谱概论,原子吸收光谱 AAS 原子发射光谱 AES 原子荧光光谱 AFS 基于原子外层电子的跃迁,3.1 原子的能级与跃迁,能级图 元素的光谱线系常用能级图来表示 光谱项 原子外层电子的能级可由四个量子数决定主量子数 n;总角量子数L;总自旋量子数S;内量子数J 用光谱项符号表示nMLJ M谱线多重性符号 2S1,电子能级跃迁的选择定则,根据量子力学原理,电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行;必须遵循一定的“选择定则” (1)主量子数的变化 Δn为整数,包括零; (2)总角量子数的变化ΔL 1; (3)内量子数的变化ΔJ 0, 1;但是当J 0时, ΔJ 0的跃迁被禁阻; (4)总自旋量子数的变化ΔS 0 ,即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻;,共振线,元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生,需要的能量最低,产生的谱线也最强,该谱线称为共振线 ,也称为该元素的特征谱线;,3.2 谱线轮廓及谱线变宽,原子结构较分子结构简单,理论上应产生线状光谱吸收线。 实际上用特征吸收频率辐射光照射时,获得一峰形吸收具有一定宽度。,表征吸收线轮廓峰的参数 中心频率O峰值频率 最大吸收系数对应的频率; 中心波长λnm 半 宽 度ΔO,自然宽度 ΔVN 多普勒变宽(热变宽) ΔVD 碰撞变宽 (压力变宽劳伦兹变宽,赫鲁兹马克变宽)ΔVL 自吸变宽 辐射能被同种基态原子所吸收产生自吸现象 场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象;影响较小(Zeeman 效应),谱线变宽原因,几个基本概念,共振线 共振荧光与非共振荧光 自吸与自蚀,四 原子吸收与原子荧光光谱,AAS利用特殊光源发射出待测元素的共振线,并将溶液中离子转变成气态原子后,测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。 AFS气态原子吸收特征波长的辐射后,外层电子从基态或低能态跃迁到高能态,然后跃回基态或低能态时,发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射,在与光源成90度的方向上,测定荧光强度进行定量分析的方法。,4.1 AAS的试样原子化技术,火焰原子化 非火焰原子化-电热原子化(石墨炉法),1 火焰原子化,试样雾滴在火焰中,经蒸发,干燥,离解(还原)等过程产生大量基态原子。 火焰-燃气和助燃气,中性火焰 温度高,干扰少,稳定,背景低,常用。 富燃火焰 还原性火焰,燃烧不完全,测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰 火焰温度低,氧化性气氛,适用于碱金属测定。,,火焰原子化器 雾化器 雾化室 燃烧器,优缺点 重现性好,精密度高 雾化效率低,灵敏度较差,2 非火焰原子化-电热原子化,石墨炉原子化器组成石墨管,炉体,电源,原子化过程分为干燥、灰化(去除基体)、原子化、净化(去除残渣) 四个阶段,,优点 原子化程度高, 试样用量少(1-100μL),灵敏度高于火焰法 可测固体及粘稠试样 缺点精密度差,测定速度慢,操作不够简便,装置复杂。,优缺点,4.2 原子吸收光谱仪,光源,作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求; (1)能发射待测元素的共振线 (2)锐线光源发射线的半峰宽吸收线的半峰宽 (3)辐射光强度大,稳定性好,空心阴极灯结构如图所示,4.3 AAS的干扰及抑制,物理干扰试样物理特性变化引起的吸光度变化 光谱干扰谱线干扰,背景干扰 化学干扰指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,导致待测元素自由原子数目变化,影响到待测元素的原子化效率,是主要干扰源,,物理干扰,试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应,主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。 粘度、蒸气压、表面张力等 抑制 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致 稀释试样溶液,降低粘度 标准加入法,,光谱干扰,谱线干扰吸收线与相邻谱线不能完全分开;或待测元素的分析线与共存元素吸收线重合 调小狭缝,降低灯电流 或另选分析线 背景干扰原子化过程中的分子吸收与散射 双线校正法 氘灯连续光谱背景校正 塞曼Zeeman效应背景校正法,,背景扣除,,化学干扰,待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物,致使参与吸收的基态 原子减少。 抑制(1)释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。 (2)保护剂与待测元素形成稳定的络合物,防止干扰物质与其作用。 例加入EDTA生成EDTA-Ca,避免磷酸根与钙作用。 (3)饱和剂加入足够的干扰元素,使干扰趋于稳定。 待测离子发生电离反应,生成离子,不产生吸收 抑制电离剂-易电离元素 解离 抑制改变火焰类型,4.4 AAS 的特点,灵敏度高10-10g 火焰, 10-14g 非火焰 准确度好 重现性好,干扰小 选择性好 单一元素测量 用途较广 微量,超微量分析,间接法,样品用量少 一般一次只能单一元素分析,对难熔元素测定不太适合,4.5 原子荧光光谱法,原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法; 属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近; 特点 检出限低、灵敏度高 Cd10-12 g cm-3; Zn10-11 g cm-3;20种元素优于AAS 谱线简单、干扰小 线性范围宽(可达3~5个数量级) 易实现多元素同时测定(产生的荧光向各个方向发射) 缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题,,共振荧光与非共振荧光,a b c d,AFS 仪的基本组成,五 原子发射光谱,原子发射光谱分析法(AES)元素在受到热或电激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱,依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。,5.1 AES的基本原理,K 元素的能级图,在正常状态下,元素处于基态,元素在受到热(火焰)或电(电火花)激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱(线状光谱),基态元素M,激发态M*,,,热能、电能,E,特征辐射,5.2 AES 的仪器,原子发射光谱仪通常由三部分构成 光源(原子化、激发) 分光系统 检测器,光源,等离子体光源 电感耦合等离子体(ICP) 微波感生等离子体(MIP) 直流等离子体(DCP) ICP 高频发生器 等离子体炬管 (三层同心石英玻璃管) 试样雾化器,温度高,惰性气氛,原子化条件好,有利于难熔化 合物的分解和元素激发,有很高的灵敏度和稳定性 “趋肤效应” 使表面温度高,轴心温度低,有效消除自吸现象,线性范围宽(4~5个数量级) Ar气体产生的背景干扰小,电弧和火花光源,1. 直流电弧 直流电作为激发能源 弧焰温度4000~7000 K 可使约70多种元素激发; 特点绝对灵敏度高,背景小,适合定性分析; 缺点 弧光不稳,再现性差 2. 低压交流电弧 电弧温度高4000~7000K,激发能力强; 特点电弧稳定性好,使分析重现性好 缺点电极温度稍低,蒸发能力稍低,检测限低于直流电弧 3.高压火花 弧焰温度瞬间可达10000K,激发能力强, 特点稳定性好,重现性好,电极温度低,适于低熔点金属与合金的分析 缺点 灵敏度较差,但可做较高含量的分析;背景噪音较大,5.3 定性及定量分析,1 定性分析元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱 标准光谱比较 分析线复杂元素的谱线可能多至数千条,只选择其中几条特征谱线检验,称其为分析线; 最后线浓度逐渐减小,谱线强度减小,最后消失的谱线; 灵敏线最易激发的能级所产生的谱线,每种元素都有一条或几条谱线最强的线,即灵敏线。最后线也是最灵敏线; 共振线由第一激发态回到基态所产生的谱线;通常也是最灵敏线、最后线;,,2 定量分析 半定量分析将样品谱线黑度与标准样品谱线比较,定量分析 在条件一定时,谱线强度I 与待测元素含量c关系为 塞伯-罗马金公式 I a cb 无自吸 b=1,有自吸 b1 通常采用内标法或标准加入法进行定量分析,,光谱背景 分子辐射 谱线扩散 固体连续光谱(电极头或样品的热辐射) 离子复合,5.4 AES 的特点,可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱; 分析速度快 试样不需处理,同时对十几种元素进行定量分析 选择性高 各元素具有不同的特征光谱; 检出限较低 10~0.1gg-1一般光源;ngg-1ICP) 准确度较高 5~10 一般光源); 1 ICP ; ICP-AES性能优越 线性范围4~6数量级,可测高、中、低不同含量试样 缺点非金属元素不能检测或灵敏度低。,

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