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1-量子力学基础.ppt

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1-量子力学基础.ppt

结构化学,2011.4,,结构化学基础(第 四 板) 周公度 段连运 编著,参考资料 1. 徐光宪、王祥云,物质结构,第二版,高等教育出版社, 1987年. 2. I.N.Levine,Quantum Chemistry, 5th edition, Published by Pearson Education Asia Limited and Beijing World Publishing Corporation,2004. 3. 周公度, 结构和物性 化学原理的应用, 高等教育出版社, 2000年第一版。 4. 厦门大学化学系物构组,结构化学, 科学出版社, 2004年. 5. 江元生,结构化学,高等教育出版社, 1997年.,量子力学基本原理6学时 原子结构与性质7学时 共价键与双原子分子8学时 分子对称性4学时 多原子分子5学时 晶体的点阵结构和晶体的性质6学时 金属的结构和性质2 离子化合物的结构和性质2,第一章 量子力学基本原理,1. 微观粒子原子和分子的运动规律 2. 原子结构与分子结构, 化学键的本质 3. 晶体的微观结构,结构与性能的关系,结构化学的研究对象,1. 物质世界可以分为宇观, 宏观, 介观与微观四个层次; 每个层次的运动规律有着本质的不同。 2. 宏观体系遵循牛顿力学。 经典粒子质点的运动状态用其坐标与速度动量描述。已知某初始时刻t0粒子坐标x0,y0, z0以及速度vx0,vy0,vz0或动量px0,py0,pz0,以及粒子受到的力, 可以根据牛顿第二定律求出以后时刻的坐标与动量, 因此获得粒子的运动轨迹。,微观粒子的运动规律,经典粒子的坐标与动量在任何时候都可以同时精确地测量; 经典粒子有确定的运动轨迹; 等同经典粒子由相同的质量, 电荷, 自旋等是可以区分的。,3. 微观粒子不遵循牛顿力学, 遵循量子力学。,原子的稳定性无法用经典电磁理论解释。 原子相结合形成稳定分子的作用力即化学键不是简单的库仑作用力,还包含其他效应,即量子效应。 原子与分子光谱无法用经典物理学解释。需要用微观粒子的定态与量子跃迁的思想解释。,量子化的思想是二十世纪最重要的思想之一。,量子与量子化,物质世界由量子构成, 量子即微观的基本粒子。包括有静质量粒子如电子, 和无静质量粒子如光子等。 微观粒子的某些物理量不能任意连续取值, 只能取分离值。如能量,角动量等。,微观粒子的坐标和动量不能同时精确地测量。,微观粒子运动状态不能用坐标和动量描述。,微观粒子既有粒子性, 也有波动性。 粒子性 有能量, 有动量; 波动性微观粒子在空间的出现是随机的, 因此具有几率的特征,这种几率性可以用波类似于电磁波来描述。波的强弱对应于粒子在空间出现的几率大小。,电磁波既有波动性, 也有粒子性。 电磁辐射不是连续的,是一份一份发射,每一份有确定的能量, 称为能量子, 即光子m0。电磁场就由光子构成。电磁辐射就是大量光子构成的粒子束。 Planck, Einstein,实物微观粒子m0也可以看做是构成物质场或物质波的基本粒子。 德布罗意,19th 世纪, 经典力学,热力学,气体运动理论,光学,电磁理论, 统计物理学 物理学家认为,任何问题都可以解决。只有一两个问题有点令人烦恼,但也很快可以解决掉。 在物理学大厦中,有两个概念粒子与波,物质是粒子,光与电磁波都是波。粒子与波之间的联系不明显。,经典物理学大厦建成,1. 涉及微观领域的实验事实的解释 1. 黑体辐射 2. 1887 Hertz photoclectric effect的发现 3. 1909 Rutherford 粒子散射实验 原子核式结构模型 4. 原子光谱 2. 高速运动与电磁波的传播介质 以太假说 迈克尔-莫雷实验,经典物理学的困难,1900 Planck 黑体辐射中量子的假设 blackbody radiation 1905 Einstein 光电效应中的量子假设 1913 Bohr原子理论 量子假设用于氢原子 1924 de Broglie 物质波假设 重要思想 1. 量子化 2. 波粒二象性, 物质波 3. 量子跃迁,旧量子论,1927 Davisson,Germer 电子衍射实验测定电子波长与de Broglie 的理论预言一致 19251928 Heisenberg, Schrodinger,Born, Dirac 量子力学的建立 量子力学成功地应用于原子问题; 任何化学问题原则上都可以用量子力学解决,量子力学的建立,经典物理学的困难 黑体辐射的能量密度的波长或频率分布 什么是黑体 完美黑体完全吸收投射到其上面的所有辐射光 实验上最接近于完美的黑体中空物体上的一个微孔 带有一微孔的空心金属球,非常接近于黑体,进入金属球小孔的辐射,经过多次吸收、反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时,空腔壁会发出辐射,极小部分通过小孔逸出。黑体是理想的吸收体,也是理想的发射体。,黑体辐射,黑体辐射的热力学 设空腔中的辐射与腔壁在温度T时达成热平衡。辐射的能量为E,空腔体积为V,则辐射的能量密度为u E/V. 根据电磁理论,辐射所产生的作用于腔壁上的压强为pu/3.实验证明辐射的能量密度u只是温度的函数,uuT.,辐射的频率分布 设在空腔中频率在v vdv的辐射的能量密度为Evdv, 则整个空腔中能量密度为,Ev实验上是容易测量的,如图。 Wein位移定律 温度为T时能量密度最大处的频率为vm, 则 vm /T constant,,基于经典力学的理论解释 1. Wein 公式1896年, 从经典统计理论与黑体辐射经验规律出发,导出黑体辐射公式. 高频率短波与实验吻合.,2. Rayleigh-Jeans公式1900年Rayleigh、1905年Jeans将腔中黑体辐射场看成是大量电磁波驻波振子的集合,利用能量连续分布的经典观念和麦克斯韦-波尔兹曼分布律,导出了黑体辐射谱的公式。 低频率长波与实验吻合. 紫外灾难 v  , Ev  ,Planck 量子理论,Planck,1900年Planck 引入能量子的概念。 1. 能量量子化 辐射的能量不是从0到无穷可以连续地取值,而是只能取分离的不连续的值。每个频率的辐射都有一个基本量子, 称为能量子;频率为v的辐射的能量子的能量为hv,辐射的能量只能是hv的整数倍。h是Plank常数。 2. 辐射场与腔壁物质之间所交换的能量是一份一份的。,导出的频率分布与实验完全一致 从理论上给出Planck常数h的值。h 6.626181034JS 导出Wein位移定律. 练习,黑体辐射的Plank公式,实验事实 1887年,Hertz发现光电效应. 1. 只有当照射光的频率v超过某个最小频率v0 即临阈频率时,金属才能发射光电子,不同金属的临阈频率不同。 2. 光强的增加, 发射的电子数也增加, 但不影响光电子的动能。 3. 增加光的频率,光电子的动能也随之增加 4. 从光投射到金属表面到光电子射出, 没有时间差。 经典电磁理论解释波的能量与其强度成正比,而与频率无关,因此只要有足够的强度,任何频率的光都能产生光电效应; 而电子的能动将随光强的增加而增加,与光的频率无关; 从光照射到金属上到电子逸出需要一段时间. 这些经典物理学的推测与实验事实不符。,光电效应,Einstein光电效应理论 爱因斯坦提出了光量子概念,指出光量子和电子碰撞并被电子吸收从而导致电子的逸出。 1.光是一束光子流,每一种频率的光的能量都有一个最小单位,称为光子,光子的能量与光子的频率v成正比,即  hv,2.光子不但有能量,还有质量m,但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定律,εmc2,光子的有效质量为 m h/c2 3.光子具有一定的动量p p mc h /c h/λ 光子有动量在光压实验中得到了证实。 4.光的强度取决于单位体积内光子的数目,即光子密度。,Einstein,光电效应方程,vmax为逸出电子的最大速度或从金属表面逸出瞬间的速度,是因为有些电子在从金属表面逸出的过程以及在空气传播的过程中,可能因遭受碰撞而损失了部分动能。 频率红移 光子在地球引力场中向上垂直飞行距离H, 频率由v0减小为v, 发生红移. 其定量关系为R为地球半径,光的波粒二象性 “光子说”表明光不仅有波动性, 且有微粒性, 这就是光的波粒二象性思想。 Newton1680 粒子说, 光的直线传播与光的反射与折射 Huygens1690 波动说, 光的衍射与干涉 Maxwell19世纪 波动说, 光的电磁理论, 解释以上所有性质 Einstein1905 粒子说, 光电效应. 本质上不同于Newton. 1. 光既是波,又是粒子, 这两种表面上彼此矛盾的性质统一在同一个客观实在中. 波动性与粒子性是光这种客观实在在不同的条件下表现来的两种不同的性质, 在光电效应中, 其表现为粒子, 而在衍射与干涉现象中表现为波. 2. 能量, 动量p, 质量m都是粒子的属性, 波长与频率v是波的属性, 它们通过Plank常数由公式 hv与p h/联系. 可见光的波动性与粒子性是彼此不可分割的特性.,de Broglie 物质波假设 1924年, de Broglie受到光的波粒二象性的启发, 提出实物微粒静质量不为0的微观粒子也具有波动性的假设.,实物微粒的波粒二象性,De Brogile,1. 实物微粒具有波动性,它既是粒子也是波, 具有波粒二象性. 实物微粒波称为物质波或de Broglie波. 比如电子. 光m 0或微粒m  0的波动性与粒子性的关系是 E hv p h/ 2. 光波电磁波或实物微粒如电子是描述某种客观实在的经典概念和图象. 波动性与粒子性是这种客观实在在不同的条件下表现来的不同的性质. 我们不能问它到底是波还是粒子.,3. 微观粒子可以表现出明显的波动性, 而宏观物体的波动性可以忽略. 电子  h/mv h/m106m/s 7 10-10m 相当于晶体中原子间距 宏观物体  h/mv h/1g 1m/s 6.6 10-31m 自然界中无法找到如此小的距离 只有当波长与粒子运动空间的特征长度l可比较时, 波动性才显著, 当 l时波动性不明显. 电子在通过晶格时才表现出波动性; 而宏观物体在任何情况下都不可能表现出波动性, 因此其波动性可以忽略. 物质波的实验证实 1927年,Davisson,Germer 电子通过晶体的衍射实验,晶体作为光栅,从衍射图样测定电子波长,与理论预言一致。 物质的波粒二象性的思想直接导致了量子力学的发展。,戴维逊单晶电子衍射实验,电子在金-钒多晶上的衍射,Thomson 多晶电子衍射实验,图为电子射线通过 CsI薄膜时的衍射图象,一系列的同心圆称为衍射环纹。,电子衍射图样的解释 1. 强电子束可以快速形成衍射图样,让电子流弱到一个个地到达底片长时间后也能形成同样的衍射图样.说明电子衍射不是电子之间相互作用的结果,是电子本身运动属性的表现. 2. 在衍射强度大的地方,出现的电子数较多,即电子出现的几率较大;在衍射强度小的地方,出现的电子数较少,即电子出现的几率较小. 3. 电子的波动性是一种统计行为,并非电子象波一样扩展. 4. 物质波是几率波,不同于机械波,电磁波等.,物质波的统计解释或几率解释,Born,1926年Born提出物质波的统计解释. 空间任何一点物质波的强度即振幅绝对值的平方正比于粒子在该点出现的几率. 按照此解释,物质波又称为几率波.,光子m0与实物粒子m  0的物质波比较 E hv, p h/ 1. 光子 E hv, p h/ hv/c E/c 群速度 光子的运动速度, c 相速度 光波的传播速度, u v E/p c 2. 实物粒子,群速度 粒子的运动速度, V 相速度 物质波的传播速度, u v E/p c2/V,1927年Heisenberg提出测不准原理Uncertainty principle 运动状态的描述与测量 描述一个体系的运动状态,了解它的各种性质,需要进行测量测量它的各种物理量物理可观测量如能量,动量,角动量,坐标等。 在经典物理中,物体的运动状态用坐标和动量速度描述,最基本的测量是对粒子的坐标和动量的测量。宏观物体的坐标和动量可以同时精确地测定,因此有确定的运动轨迹.给定一个初始时刻的坐标和动量,物体的状态演化由牛顿方程确定. 微观粒子具有波粒二象性,衍射现象表明其没有确定的运动轨道.这是因为微观粒子满足测不准原理,其坐标和动量不能同时精确地测定.,测不准原理,电子的单缝衍射实验,OCOPAP /2sinD/2 D x px psin x  px D p  sin  p h x  px  h/4,测不准原理 不可能同时精确地测定一个粒子的坐标和动量速度.坐标测定越精确x 0,动量测定就越不精确px ,反之动量测定越精确px 0,坐标测定就越不精确 x 。 不同方向的坐标与动量可以同时精确测量。,坐标与动量的测不准关系 xpx  h/4 ypy  h/4 zpz  h/4 能量与时间的测不准关系 tE  h/4,Heisenberg,测不准原理对宏观物体与微观粒子的意义 1. 宏观物体 子弹, 质量为10g 的, 具有1000ms-1的速率, 若其动量的不确定度为1. x h/p 6.631034Js/0.01 kg  1000ms-1 1 6.63 1033m 子弹位置的不确定度是微不足道的。可见子弹的动量和位置都能精确地确定,不确定关系对宏观物体来说没有实际意义。测不准关系可以忽略. 宏观物体由于坐标和动量可以同时精确地测量,因此可以用坐标和动量描述其运动状态.宏观物体有确定的运动轨道,因此服从经典力学.,2. 微观粒子 电子, 具有1000ms-1的速率, 若其动量的不确定度为1 x h/p 6.631034Js/9 1031kg  1000ms1 1 7.3 105m 原子大小的数量级为10-10m。电子位置的不确定范围比原子的大小大得多,可见电子的位置的不确定度不可忽略,适用测不准关系. 微观粒子由于坐标和动量不能同时精确地测量,因此不能用坐标和动量描述其运动状态.微观物体没有确定的运动轨道,因此不服从经典力学,而是服从量子力学.,宏观物体与微观粒子区别 1. 微观粒子具有波粒二象性,经典客体的波性可忽略。 2. 微观粒子适用测不准原理,经典客体不必。 3. 宏观物体的坐标和动量可以同时精确测量,因此有确定的运动轨迹,其运动状态用坐标与动量描述;微观粒子的坐标和动量不能同时精确地测量,其运动没有确定的轨迹,运动状态用波函数描述。 4. 宏观物体遵循经典力学;微观粒子遵循量子力学。 5. 宏观物体可以区分;等同的微观粒子不可区分。 6. 宏观物体的物理量连续取值;微观粒子的物理可观测量如能量等取分离值,是量子化的。,微观粒子的理论量子力学 微观粒子具有波粒二象性,可以发生衍射现象.电子的衍射实验表明,在衍射过程中,每个电子到达底片上的位置是无法预知的,只能预言电子到达某个位置的几率.因此电子没有确定的运动轨迹.当我们想通过实验手段确定电子究竟打在底片上什么位置时,我们将得不到衍射图样. 宏观物体有确定的运动轨迹,它们用经典力学即牛顿力学处理.微观粒子没有确定的运动轨迹,不能用经典力学处理,必须建立新的力学.这就是在19251928之间由Heisenberg, Schrodinger, Dirac, Born等创立的量子力学.,作业 习题 1.1 1.4 1.7 1.12 1.13 1.19,量子力学基本假设,量子力学是描述微观体系运动规律的科学, 在19251928之间由Heisenberg, Schrodinger, Dirac, Born等创立. 量子力学作为一个完整的理论体系,包含若干基本假设. 由这些假设出发,通过逻辑推理, 获得若干重要结论, 可以解释和预测许多实验事实. 量子力学在建立后的80多年里,经受所有实验的检验, 因此其基本假设和理论体系被认为是合理的. 宏观物体遵循经典力学, 其运动状态用坐标和动量描述. 由于微观体系具有波粒二象性, 坐标和动量不能同时精确测定, 因此不能用坐标和动量描述微观粒子的运动状态. 那么, 在量子力学里, 微观粒子的运动状态怎么描述,微观体系的运动状态用波函数描述。波函数是体系所有粒子的坐标和时间的复函数, 又称为体系的状态函数. 一般用符号, , , , 等表示. 单粒子体系 x, y, z, t r, t 两粒子体系 x1, y1, z1; x2, y2, z2; t r1, r2, t 多粒子体系x1, y1, z1; x2, y2, z2; , xn, yn, zn; t r1, r2, , rn, t 波函数包含了体系全部的信息. 当体系的波函数确定后,其所有的物理量与性质都完全确定。,假设I运动状态的描述波函数,例 一维自由粒子的波函数, 可由光波导出. 平面单色波 x, t Aexp[2ix/t] 一维自由粒子波函数 x, t Aexp[2ixp  Et/h] 一般地, 体系的波函数通过求解Schrodinger方程获得. 1. 波函数一般是复函数。  f ig * f  ig 2 * 2. 波函数的物理意义 表示物质波, 按照Born解释, 其强度2表示粒子在空间出现或在空间某处找到粒子的几率. 因此 2  粒子在空间出现的几率,单粒子体系 x, y, z, t2dxdydz表示在t时刻在空间小体积元xxdx, yydy, zzdz中找到粒子的几率 多粒子体系 x1, y1, z1; x2, y2, z2; , xn, yn, zn; t2d 表示在t时刻, 在空间小体积元x1x1dx1, y1y1dy1, z1z1dz1中找到粒子1, 在空间小体积元x2x2dx2, y2y2dy2, z2z2dz2中找到粒子2,  在空间小体积元xnxndxn, ynyndyn, znzndzn中找到粒子n的几率. d dx1dy1dz1dx2dy2dz2 dxndyndzn,3. 品优波函数 1. 单值性  eim m不为整数 不是单值函数 2. 连续性波函数及其一阶导数连续 3. 平方可积粒子在全空间出现的几率为1,故波函数需要归一化.,归一化的波函数为,例eim m为整数,  02 归一化后的波函数为,4. 物理状态与波函数之间并非一一对应的关系. 如果表示体系的某个状态,则cc是任意非零复数也不表示同一状态。因此波函数归一化后表示的状态不变。 对于归一化的波函数, 与eim 表示同一个状态. 5. 波函数的对称性 如奇偶性. 奇函数  x,  y,  z  x, y, z 偶函数  x,  y,  z x, y, z 具有奇偶性的波函数就说它具有一定的宇称, 或说该波函数表示的状态具有一定的宇称, 其与粒子在态之间的跃迁有关.,假设II 物理量与算符,一个微观体系的每个物理可观测量都可以用一个厄米算符表示。,1. 算符是一种运算操作,它作用在一个函数上得到另外一个函数,如微分算符等,2. 线性算符满足如下条件的算符,b. 它满足如下条件,3. 厄米算符,a. 它是线性算符,id/dx是自轭算符,量子力学需用轭米算符,目的是使算符对应的本征值为实数。,4. 物理量算符的获得 例 动量算符,可见动量算符应该是,一般方法 1. 将物理量A表示为坐标q与动量p的函数; 2. 将坐标q和动量p用其相应的算符替换.,5. 常见量子力学算符,坐标算符,动量算符,角动量算符,动能算符,能量算符哈密顿算符,Hamiltonian,势能算符,6. 算符的本征值与本征函数 物理量A的算符与波函数 ,如果满足下式,a是常数。则a称为物理量A或其算符的本征值,  是物理量A或其算符的本征值为a的本征态或本征函数。该方程为本征方程. 本征值的物理意义 当体系处于物理量A的本征值为a的本征态 时,对物理量A进行测量,能够得到确定的值,就是对应的A的本征值a。 因此, 本征态是物理量的具有确定值的状态.,动量本征态,7. 厄米算符的性质 1. 厄米算符的本征值为实数。 2. 本征函数的正交归一性 厄米算符的属于不同本征值的本征函数彼此正交; 所有的本征函数{1, 1, 3,}形成正交归一的函数集。,3. 完备性厄米算符A的本征函数集{1, 1, 3, }形成一个完备集,即体系的任何态函数都可以展开为它们的线性组合。,假设III 态叠加原理,1. 如果1, 2, , n 是体系的可能的状态,则对于任意的不全为零的常数ci i 1, 2, , n, 线性组合 a1 1 a22 a3 n也表示体系的一个可能的状态。 2. 设当体系处于状态1, 2,  n,  时,分别测定物理量A,得到确定的值a1, a2,  an, , 它们都是A的本征值即这些状态都是A的本征态。则当体系处于状态 a1 1 a22 a3 n  时, 测量物理量A,将得到a1, a2,  an之一,它们出现的几率之比为 |c1|2 |c2|2 |c3|2  |cn|2  如果波函数是归一化的,则测量得到本征值an的几率为|cn|2。 |c1|2 |c2|2 |c3|2  |cn|2  1,假设IV 测量与平均值,测量的意义 设体系处于状态,对其进行物理量A的测量。假定制备了大量的处于相同状态的体系,分别对它们进行一次A的测量,设测量的结果为a1, a2,  an  ,它们出现的次数分别为N1, N2,  Nn  ,总次数为N N1N2 Nn  。则测量的A的平均值为Ni/N表示结果为ai的几率,平均值假设当体系处于状态时,对其进行物理量A的测量,测量的平均值为,设物理量A的本征值为a1, a2, ,相应的本征函数为{1, 2, },由于本征函数是正交归一化的完备集,则可以展开为  c11c22,则平均值可以表示为假定是归一化的, 即|c1|2 |c2|2 |c3|2  |cn|2  1 ,假设V 状态随时间的变化,1. 含时schrdinger方程 体系的状态随时间变化的规律由schrdinger方程确定,这相当于经典力学的牛顿方程.,2. 定态与定态schrdinger方程 当体系的哈密顿或势能函数不显含时间时,体系的能量守恒。 含时schrdinger方程可以进行变量分离。,波函数r是能量或哈密顿算符的本征函数,又称为定态波函数,E是能量本征值。它们满足定态schrdinger方程, 即能量的本征方程。,假设VI 电子自旋与Pauli原理,电子自旋假设 1925年, Uhlenbeck与Goudsmit提出电子自旋假设. 电子除了有轨道运动外,还有自旋运动。轨道运动有轨道角动量L r  p, 自旋运动也有相应的自旋角动量s. 电子自旋角动量的大小为s ħ/2. 在空间任何方向上如Z轴方向,电子自旋的投影只有两个可能的取值,即ħ/2. 因此将 1/2取为电子的自旋坐标。 电子自旋的实验证据 1896年, Zeeman效应 磁场中光谱线的分裂 1921年, Stern-Gerlach实验 银原子束在不均匀磁场中分裂为两束 光谱的精细结构,电子运动状态的描述 描述电子的运动状态,既要描述其轨道运动状态,又要描述其自旋运动状态。因此电子的完全波函数包含4个自变量,为 x, y, z,  q q代表一个电子的空间坐标x, y, z与自旋坐标. 多电子体系的完全波函数记为 q1, q2, , qn,等同粒子的波函数 由于等同粒子不可区分,因此对于等同粒子体系,交换两个粒子的变量坐标与自旋后得到的两个波函数表示体系的同一个状态,即q1, q2, , qn与q2, q1, , qn之间只相差一个常数 q1, q2, , qn cq2, q1, , qn 同理 q2, q1, , qn cq1, q2, , qn,则c 1. q2, q1, , qn q1, q2, , qn 因此等同粒子体系的波函数对于粒子的交换要么是对称的,要么是反对称的。,根据态叠加原理,等同粒子体系的波函数要么对所有粒子的交换都是对称的,这样的波函数称为全对称波函数;要么对所有粒子的交换都是反对称的,这样的波函数成为全反对称波函数。 相对论量子力学证明 自然界中的粒子分为两种一是费米子,如电子,质子中子等,自旋为半整数,它们的波函数为全反对称波函数;一种是玻色子,如光子等,其自旋为整数,它们的波函数为全对称波函数。,对多电子体系, 设q1, q2, , qn是体系的一个状态, 当其中任意两个电子的坐标与自旋相同时, 即q1 q2, 则由波函数的反对称性有q1, q1, , qn 0. 即自旋相同的两个电子出现在空间同一点的几率为0, 或说自旋相同的电子彼此尽可能远离. 泡利原理由于电子的波函数是全反对称函数,则 1. 在多电子体系中,自旋相同的电子不能占据同一个轨道原子轨道或分子轨道,而占据同一个轨道的两个电子自旋必须相反。 在原子中,两个电子的四个量子数n, l, m, ms不能全同。 2. 在多电子体系中,自旋相同的电子尽可能地远离。,势箱中的粒子,一维势箱中的粒子 质量是m的粒子在x方向上运动,其势能函数为,Schrdinger方程的求解 1. 在区域, l/2][l/2, ,势能为无限大,粒子出现的几率为0,即波函数为 x 0。 2. 在区域l/2, l/2,势能为0,薛定额方程为,通解为,边界条件由于波函数的连续性,在x l/2波函数为0,则,当A0时,B 0,当A0时,B 0,薛定额方程的解为,能量本征值与正交归一化的定态波函数,解的讨论 1. 能量量子化能量不能连续取值只能取分离值, En  n2。 而在经典力学中, 粒子能量可在0连续取值. 2. 边界条件使得能量量子化。 3. 能量本征函数即定态波函数构成正交归一化的完备集。 4. 基态能量不为0, 存在零点能, h2/8ml2。 5. 节点波函数为0的点。第n个能级的节点数为n1。能量越高的本征态节点越多. 6. 定态波函数的奇偶性. 由于势能函数关于原点对称, 为偶函数, 因此粒子的定态波函数也具有奇偶性, 有确定的宇称, 要么为奇函数, 要么为偶函数. 书中的势能函数不是偶函数, 因此求出的定态波函数没有确定的宇称. 可见, 波函数的对称性与坐标系的选择有关, 通常选取可以体现势能函数对称性的坐标系.,7. 各种物理量的平均值*,注意 定态波函数并不是p2的本征函数。,应用 处理一维共厄体系的电子结构 1. 丁二烯的离域效应 E定22h28ml24E1 E离2h2/8m3l222h2/8m3l2 10/9E1 势箱长度的增加,使分子能量降低,更稳定。,2. 花菁染料的吸收光谱 [R2N-CH=CH-r CH=NR2] 势箱总长l=248r565pm,共有2r+4个电子,基态时需占r2个分子轨道,当电子由第r2个轨道跃迁到第r3个轨道时,需吸收光的频率为  E/h h/8ml2[r32-r22]2r5 h/8ml2 由c/, 8ml2c/2r5h 理论计算值与实验值符合得很好, 说明此体系可以近似用一维势箱模型处理.,r 计算 实验 311.6 309.0 412.8 409.0 514.0 511.0,量子力学处理微观体系的一般步骤 ①根据体系的物理条件,写出势能函数,进而写出哈密顿算符与定态Schrdinger方程. ②解Schrdinger方程,由边界条件和品优波函数条件确定能量本征值En与归一化定态波函数n. ③描绘n, |n|2等图形,讨论其分布特点. ④用定态波函数n计算各种物理量的平均值,了解体系的性质. ⑤联系实际问题,应用所得结果。,三维势箱中的粒子,薛定额方程的解,简并a b c 时,存在简并 简并态能量相同的不同状态. 简并态的数目称为简并度.,隧道效应 指在经典不可进入的区域,粒子出现的几率或波函数不为0的现象。 x l区域 经典不可进入区域, 因为E V0. 但在量子力学中, 波函数并不为0, 即粒子出现的几率非0.,

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